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Tipo do documento: Dissertação
Título: Estudo teórico da natureza da ligação M-NO do complexo tans-[M(NO)(OXA-AZA) L]N (M=Rh+2; L=CI-, H20 ou CN- e OXA-AZA = OXA-Azamacrocíclico)
Autor: Pereira, Francisco de Assis Neto
Primeiro orientador: Lima, Prof. Dr. Francisco das Chagas Alves
Resumo: Neste trabalho o grande interesse é compreender a natureza da ligação M-NO nos complexos trans-[M(NO)(oxa-aza)L]n (M= Rh+2; L=Cl-, H2O ou CN- ; oxa-aza = oxa-azamacrociclico). Foram feitos estudos por meio de cálculos computacionais em nível de teoria DFT (Teoria do Funcional da Densidade). Os complexos foram construídos e depois otimizados, nos três possíveis estados de oxidação do óxido nítrico (NO): NO+, NO0 e NO-, utilizando os métodos de aproximação B3LYP, BP86 e PBE1PBE, combinados com os conjuntos de base LANL2DZ e SDD, gerando seis modelos de combinação de método/base. O modelo BP86/SDD foi o que mais se aproximou dos dados experimentais, sendo, desta forma, o escolhido para aprofundar e descrever parâmetros geométricos, energéticos e espectroscópicos. Com a análise das diferentes multiplicidades para o complexo, observou-se que a maior parte tem seu mínimo de energia quando adota um sistema hexacoordenado de geometria octaédrica e estado de spin baixo. Os cálculos de UV-VIS foram realizados para todos os sistemas e a análise da composição dos orbitais e das transferências de carga mostraram que para o NO- a transferência de carga observada é TCML, para o NO0 predomina a TCLM e TCML, e para o NO+ a TCLM e TCLL, sendo observada a representação qualitativa de cada orbital. O estudo das cargas NBO (ferramenta implementada dentro do GAUSSIAN) e do AOMix mostraram as doações e retrodoações existentes nos complexos. Assim, percebeu-se uma maior interação da ligação M-NO para o sistema formado por (H2O/NO0), via NBO, e (H2O/NO+) via AOMix, devido à grande retrodoação do metal (Rh+2) para o NO.
Abstract: Our major interest in this work is to understand the nature of the M-NO bond in the trans-[M(NO)(oxa-aza)L]n (M= Rh+2; L=Cl‑, H2O or CN- ; oxa-aza = oxa-azamacrocyclic) complexes. Studies have been conducted through computational calculations at the level of DFT (Density Functional Theory). The complexes have been built and then optimized in all three oxidation states possible of the nitric oxide (NO): NO+, NO0 e NO-, using the B3LYP, BP86 and PBE1PBE approximation methods, combined with the LANL2DZ and SDD basis sets, generating six models of method/basis combination. The model BP86/SDD has shown to be the closest one to the experimental data, and thus chosen to deepen and describe the geometric, energetic and spectroscopic parameters. After the analysis of the different multiplicities for the complex, it has been observed that most have the least energy when adopted a hexacoordinated system of octahedral geometry and low spin rate. The UV-VIS calculations were performed for all systems and the composition analysis of each orbital and charge transfer shows that for NO- , the transfer is MLCT, for NO0, LMCT and MLCT prevail, whereas for NO+, LMCT and LLCT, observing the qualitative representation of each orbital. The study of charges NBO (too implemented within Gaussian) and AOMix has shown the existing donations and back donations in the complexes. Consequently, a larger interaction of the M-NO bond with the system formed by (H2O/NO0), via NBO, and (H2O/NO+) via AOMix, due to a large backdonation of metal (Rh+2) to NO.
Palavras-chave: Teoria do Funcional de Densidade (DFT)
Óxido nítrico
Complexo nitrosil
Espectroscopia eletrônica
Área(s) do CNPq: CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
Idioma: por
País: Brasil
Instituição: Universidade Estadual do Piauí
Sigla da instituição: UESPI
Programa: Programa de Mestrado em Química
Citação: Pereira, Francisco de Assis Neto. Estudo teórico da natureza da ligação M-NO do complexo tans-[M(NO)(OXA-AZA) L]N (M=Rh+2; L=CI-, H20 ou CN- e OXA-AZA = OXA-Azamacrocíclico). 2017. 71 f. Dissertação (Programa de Pós-Graduação em Química) - Universidade Estadual do Piauí - UESPI. Teresina.
Tipo de acesso: Acesso Aberto
Endereço da licença: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
URI: http://localhost:8080/tede/handle/tede/130
Data de defesa: 3-Jul-2017
Appears in Collections:Mestrado em Química

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