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Tipo do documento: Dissertação
Título: Complexos não-carbênicos a base de Ru promovendo a transformação do metil-eugenol através de reações de metátese de olefinas
Autor: Meneses, Paulo Sérgio Rodrigues de
Primeiro orientador: Sá, José Luiz Silva
Primeiro membro da banca: Luz, Roberto Alves de Sousa
Segundo membro da banca: Magalhães, Janildo Lopes
Resumo: Este trabalho apresenta o estudo da aplicação de dois complexos de rutênio não-carbênicos, [RuCl2(PPh3)2(piperidina)] (LN-1) e [RuCl2(PPh3)2(peridroazepina)] (LN-2), como iniciadores em metátese de olefinas do metil-eugenol (ME), com e sem adição de SnCl2 em proporções Ru:Sn: 1:1 e 1:2 mol e com proporção Ru:substrato de 1:100 mol, em reações por 48h a 100 ºC. Estes complexos nunca foram aplicados como iniciadores em metátese de qualquer terpeno, mas já foram estudados como iniciadores em ROMP, um outro tipo de reações de metátese de olefinas, apresentando bons resultados, o que norteou a presente pesquisa. Os resultados obtidos foram comparados aos do já conhecido catalisador de Grubbs de primeira geração (G1), o qual foi submetido como catalisador nos mesmos protocolos de síntese utilizados com os complexos do tipo LN. Como uma sessão adicional, relata-se a metátese do limoneno e da carvona, que são terpenos similares ao ME, com intuito de também avaliar a atividade dos complexos não-carbênicos propostos. Todos os produtos formados foram analisados pela técnica de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM), e os resultados discutidos em termos de propriedades estéricas e eletrônicas dos complexos e da interação com o aditivo SnCl2. Na ausência de SnCl2, os complexos do tipo LN apresentaram atividade para metátese de ME com formação de dímeros com m/z = 328,00, com rendimento menor que 1% para LN-1 e em torno de 2% para LN-2. A conversão de ME alcançou 20 e 25% para LN-1 e LN-2, respectivamente, devido a formação de isômeros e/ou produtos a partir da oxidação de ME. Em presença de SnCl2, outros produtos de metátese do ME além dos observados nas reações sem aditivo foram formados, também com m/z = 328,00. O LN-1 formou prioritariamente um dímero a partir da metátese do ME com cerca de 22% na mistura em reações com proporção Ru:SnCl2 de 1:2, enquanto que o complexo LN-2, nesta mesma condição, formou prioritariamente iso-ME, produto de isomerização do ME com cerca de 38% na mistura. Quando os catalisadores do tipo LN foram aplicados na metátese do limoneno ou carvona, nenhum produto de metátese foi obtido. Baseado na estereoquímica da ligação olefínica acíclica destes compostos, raciocinou-se que poderia haver impedimento estérico para que a reação ocorresse. Testes com o catalisador Hoveyda-Grubbs (HG), o qual possui uma pseudo-ligação “Ru-O” própria para se descoordenar e permitir a aproximação deste tipo de moléculas, também não foram observados produtos formados.
Abstract: The present work shows the study of the application of two non-carbene Ru-base complexes, [RuCl2(PPh3)2(piperidine)] (LN-1) e [RuCl2(PPh3)2(perhydroazepine)] (LN-2), as initiator in metyl-eugenol (ME) olefin metathesis, in reactions for 48h at 100 ºC, with Ru:substrate ration of 1:100 mol. Reactions were performed in SnCl2 presence or absence in different ratios of 1:1 or 1:2 mol. These complexes were not applied as catalysts in terpenes olefin metathesis, similar to ME, yet these ones already were studied as ROMP initiator, another olefin metathesis reaction type, and showed good results, driving the present research. The results obtained were compared to the first-generation Grubbs metathesis catalyst (G1), this one was tested sob same condition of the synthesis with catalyst of the type LN. As an additional session, it is related the olefin metathesis of the limonene and carvone, which are terpenes similar to the ME, with the intention of evaluating the non-carbene activite in these compounds. All the products formed were analyzed for GC-MS technical, and the results were discussed as a function of the steric and electronic complexes proprieties and the interaction with SnCl2. In SnCl2 absence, the complexes of the type LN presented activity for olefin metathesis of ME with dimeric specie with m/z = 328.00 formation, however with yield less than 1% when LN-1 is the catalyst and c.a. 2% when LN-2 is the catalyst. ME conversion reached 20 and 25% for LN-1 and LN-2, respectively, it is due to formation of isomers and/or products from ME oxidation. In SnCl2 presence, other products from ME olefin metathesis were observed in addition to products formed without additive, also with m/z = 328.00. These compounds are dimeric compounds from ME self-metathesis which form isomers in solution. LN-1 formed primarily a dimer from ME olefin metathesis with c.a. 22% in the mixture in the reactions with ratio Ru:SnCl2 of 1:2, whereas the complex LN-2, in this same condition, formed primarily iso-ME with c.a. 38% in the mixture. No olefin metathesis product was noted in reaction with compound of the type LN in SnCl2 presence with ratio Ru:SnCl2 of 1:1. When the catalysts of the type LN were applied in the olefin metathesis of the limonene or carvone, no metathesis product was obtained. It was reasoned that the aliphatic double-bond these two compounds could be prevented stereochemically. However, test with Hoveyda-Grubbs catalyst (HG), which have a own “Ru-O” pseud-bond that is discoordinated in solution and approximation of the substrate, also no olefin metathesis product was formed.
Palavras-chave: Catálise Homogênea
Metátese de Olefinas
Ru
Metil-Eugenol
RuCl2
Área(s) do CNPq: CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
Idioma: por
País: Brasil
Instituição: Universidade Estadual do Piauí
Sigla da instituição: UESPI
Programa: Programa de Pós-Graduação em Química
Citação: MENESES, Paulo Sérgio Rodrigues de. Complexos não-carbênicos a base de Ru promovendo a transformação do metil-eugenol através de reações de metátese de olefinas. 2017. 45 f. Dissertação (Programa de Pós-Graduação em Química) - Universidade Estadual do Piauí, Teresina.
Tipo de acesso: Acesso Aberto
Endereço da licença: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
URI: http://localhost:8080/tede/handle/tede/154
Data de defesa: 13-Dec-2017
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