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http://localhost:8080/tede/handle/tede/543
Registro completo de metadados
Campo DC | Valor | Idioma |
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dc.creator | Oliveira, Mayrla | - |
dc.contributor.advisor1 | Carneiro, José | - |
dc.date.accessioned | 2024-08-22T17:20:05Z | - |
dc.date.issued | 2019-10-14 | - |
dc.identifier.citation | Oliveira, Mayrla. Estudo DFT da influência de aminas cíclicas como ligantes em complexos do tipo Diclorobis (trifenilfosfina)(amina) rutênio (II) em reações de ROMP de norborneno. 2019. 70 p. Dissertação( Programa de Pós-Graduação em Química) - Universidade Estadual do Piauí, Teresina, 2019. | por |
dc.identifier.uri | http://localhost:8080/tede/handle/tede/543 | - |
dc.description.resumo | A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foi empregada para avaliar o efeito substituinte de aminas cíclicas nas propriedades catalíticas dos complexos [RuCl2(PPh3)2(amina)] em ROMP (Polimerização por Metátese via Abertura de Anel) de norborneno. Foram analisadas as possíveis configurações que as aminas podem adotar nestes catalisadores considerando a coordenação da amina na posição equatorial ou na posição axial, em uma geometria de pirâmide de base quadrada; o mecanismo de formação do isômero mais estável dos complexos e os seus respectivos mecanismos de ROMP. Seis aminas cíclicas foram analisadas, diferindo uma da outra pela adição de uma unidade CH2 no ciclo, em ordem crescente de tamanho do anel: aziridina, azetidina, pirrolidina, piperidina, peridroazepina e azocano. Todos os isômeros apresentam coordenação preferencial da amina na posição equatorial do complexo [RuCl2(PPh3)2(amina)]. Quanto à investigação do possível mecanismo de formação dos complexos substituídos, observamos que através do mecanismo A, que ocorre por um passo associativo inicial, há um menor custo energético expresso nos valores negativos de entalpia e menores valores de energia livre de Gibbs, seguido pela descoordenação da PPh3 (trifenilfosfina) que dissocia espontaneamente, sendo a aziridina a exceção. Na ROMP de norborneno, a coordenação do etildiazoacetato ocorre de forma espontânea para todos os complexos substituídos. Em seguida, os complexos substituídos mostram um comportamento diferenciado com a dissociação de uma molécula de PPh3 se tornando mais espontânea com o aumento do número de unidades CH2 no anel, possivelmente regulado por um rearranjo na esfera de coordenação, devido ao tamanho dos ligantes. A dissociação da segunda molécula de PPh3 corresponde a etapa com maior custo energético para a reação, caracterizando-se por ser um processo endotérmico com ∆H variando de 33,56 a 37,95 kcal.mol-, e não espontâneo, apresentando valores positivos de ∆G variando de 20,31 a 22,58 kcal.mol-1. A diferença dos parâmetros termodinâmicos das aminas nesta etapa foi muito discreta, acreditando-se não haver tanta influência das unidades a mais de CH2 no ciclo. Nas demais etapas, houve maior variação nos valores de ∆H e ∆G para os diferentes complexos, porém não foram verificadas tendências, já que ao passar de uma etapa do mecanismo para outra, as que obtiveram maior favorecimento de reação não obtiveram esse favorecimento em fases subsequentes. A formação do polinorborneno ocorre de forma espontânea para todas as aminas, dado que corrobora com estudos experimentais e valida o modelo usado neste trabalho, já que os complexos sintetizados (pirrolidina, piperidina, peridroazepina e azocano) são ativos para ROMP de norborneno, apresentando rendimentos quantitativos na maioria das condições de reação, diferindo entre si quanto às características dos polímeros obtidos. | por |
dc.description.abstract | Density Functional Theory was employed to evaluate the substituent effect of cyclic amines on the catalytic properties of the[RuCl2(PPh3)2(amine)] complexes in norbornene ROMP (Ring Opening Metathesis Polimerization). The possible configurations that amines may assume in these catalysts were analyzed by considering the coordination of the amine in the equatorial position or in the axial position in a square base pyramid; the most stable isomer formation mechanism of the complexes and their respective ROMP mechanisms. Six cyclic amines were analyzed differing from each other by the addition of one CH2 unit in the cycle, in increasing order of ring size: aziridine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, perhydroazepine and azocane. All isomers exhibit preferential coordination of the amine at the equatorial position of the [RuCl2(PPh3)2(amine)] complex. Regarding the investigation of the possible mechanism of formation of the substituted complexes, we observed that through mechanism A, which occurs through an initial associative step, there is a lower energy cost expressed in negative enthalpy values and lower Gibbs free energy value, followed by the uncoordination of PPh3 (triphenylphosphine), which dissociates spontaneously, with the aziridine complex being the exception. In norbornene ROMP, the coordination of etyldiazoacetate occurs spontaneously for all substituted complexes. Subsequently, the substituted complexes show a differentiated behavior with the dissociation of a PPh3 molecule becoming more spontaneous when the number of CH2 units in the ring increases, possibly regulated by a rearrangement in the coordination sphere, due to the size of the ligands.The dissociation of the second molecule of PPh3 corresponds to the stage with the highest energy cost for the reaction, characterized by being an endothermic process with ∆H ranging from 33.56 to 37.95 kcal.mol-1, and not spontaneous, presenting positive values of ∆G ranging from 20.31 to 22.58 kcal.mol-1.The difference in the thermodynamic parameters of the amines in this step was very discreet, believing that there is not so much influence of the CH2 units in the cycle. In the other stages, there was greater variation in the values of ∆H and ∆G for the different complexes, but there were no trends, since, when moving from one stage of the mechanism to another, those that obtained greater reaction favorability did not obtain this favoritismo in subsequent stages. Polynorbornene formation occurs spontaneously for all amines as it corroborates with experimental studies and validates or model used in this work, as the synthesized complexes (pyrrolidine, piperidine, perhydroazepine and azocane) are active for norbornene ROMP, showing quantitative yields under most reaction conditions, differing between themselves as to the characteristics of the polymers obtained. | eng |
dc.description.provenance | Submitted by Biblioteca Central UESPI (bcuespi@uespi.br) on 2024-08-22T17:20:05Z No. of bitstreams: 1 ESTUDO DFT DA INFLUÊNCIA DE AMINAS CÍCLICAS COMO LIGANTES EM COMPLEXOS DO TIPO DICLOROBIS(TRIFENILFOSFINA)(AMINA) RUTÊNIO(II) EM REAÇÕES DE ROMP DE NORBORNENO.pdf: 3743979 bytes, checksum: 662add31acd9f09d243068dc3577021d (MD5) | eng |
dc.description.provenance | Made available in DSpace on 2024-08-22T17:20:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ESTUDO DFT DA INFLUÊNCIA DE AMINAS CÍCLICAS COMO LIGANTES EM COMPLEXOS DO TIPO DICLOROBIS(TRIFENILFOSFINA)(AMINA) RUTÊNIO(II) EM REAÇÕES DE ROMP DE NORBORNENO.pdf: 3743979 bytes, checksum: 662add31acd9f09d243068dc3577021d (MD5) Previous issue date: 2019-10-14 | eng |
dc.format | application/pdf | * |
dc.language | por | por |
dc.publisher | Universidade Estadual do Piauí | por |
dc.publisher.department | Centro de Ciências da Natureza | por |
dc.publisher.country | Brasil | por |
dc.publisher.initials | UESPI | por |
dc.publisher.program | Programa de Pós-Graduação em Química | por |
dc.rights | O autor (a) da dissertação deverá entrar em contato com o Repositório institucional da Universidade Estadual do Piauí através do e-mail: repositorioinstitucional@uespi.br para o envio do termo de autorização para publicação do trabalho de conclusão de curso. | por |
dc.subject | Teoria do funcional da densidade (DFT) | por |
dc.subject | Aminas cíclicas | por |
dc.subject | ROMP | por |
dc.subject | Norborneno | por |
dc.subject | Complexos de Rutênio | por |
dc.subject.cnpq | CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA | por |
dc.title | Estudo DFT da influência de aminas cíclicas como ligantes em complexos do tipo Diclorobis (trifenilfosfina)(amina) rutênio (II) em reações de ROMP de norborneno | por |
dc.type | Dissertação | por |
Aparece nas coleções: | Mestrado em Química |
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